鋰電世界在研究中發(fā)現(xiàn)富鋰錳基正極材料Li.+xM,。0:除了結構復雜,充放電機理也存在爭議,其首放效率、倍率性能、高溫性能、全電池性能、長期循環(huán)性能和充放電循環(huán)過程放電電壓平臺衰減方面也存在諸多問題需要解決。因此在實際應用中,需要對材料進行各種改性,以保持材料結構穩(wěn)定,容量、電壓穩(wěn)定,抑制材料與電解液之間的副反應以及提高材料的電子電導率和離子電導率以提高其倍率性能。目前已經(jīng)提出了多種改性方法,包括表面包覆改性、表面酸處理、預循環(huán)處理等。

    Han Shaojie等通過將富鋰正極材料Lill。,Mrro.s。4Ni0.13。Co。.13。02在40%Na2S208水溶液中浸泡,然后經(jīng)3000C退火處理,電化學性能得到明顯改菩,初始放電容量從257mA“。g-1增加到285mA.h.曠.,在2~4.6V電壓范圍,首次庫侖效率從85.4%增加到93.2%,同時還提高了倍率性能。通過ICP,HRTEM,SEM,XRD,XPS,EIS和電化學測量研究了表面處理后尖晶石相形成的機制,揭示了電化學性能提高的機理。結果表明經(jīng)Na2S:08氧化處理后,Li+能從Li:MO,中脫出,晶格氧形成02-:形式,并保留在Li:MO,區(qū)域,而不是被氧化成氧氣從顆粒表面逸出,當升高溫度進行熱處理后,02。,轉變成0:從顆粒表面脫出,增加了氧空位并誘導結構發(fā)生重排,導致顆粒表面發(fā)生相轉變,由層狀(R3m或C2/m)相轉變?yōu)榧饩?Fd3m)相。同時還發(fā)現(xiàn),隨退火溫度增加尖晶石相增加,并且內(nèi)部結構LiM20。尖晶石到M,04型尖晶石同時發(fā)生。表面形成尖晶石相使結構更穩(wěn)定。

    對于表面改性常用表面包覆物質(zhì)有:金屬氧化物( Al203、Ti0:、Zn0、2r02、Si02、Ce0,等),磷酸鹽類(AIPO。、Li-Ni-PO。、CoPO。等),氟化物(AIF,),碳,金屬單質(zhì)(Al、Ag等),電聚合物(PPy等)。Wu Y等‘521通過用Al203. Ce02. 2r02. Zn0相AIP04對及F對(l-z)Li[Lil/3Mr12/3]02,zLi[Mn0.5_yNi0 5_yC02yl02進行表面改性,循環(huán)性能得到改進。其中AIP04表面改性材料首次不可逆容量最小僅為22mA·h·g-1,首次充放電效率為92.2%,Al:03表面改性材料首次放電比容量最高為285mA·h·g-1且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外,隨著Co含量的增加,放電比容量降低。研究表明:對正極材料表面改性,將首次充電過程中部分氧空位仍保留在晶格中,有效地降低了首次不可逆容量并且提高了放電比容量。

    Kang S-H等通過Li-N1-P04對0.5Li2Mrr0,.0.5LiN10A4C00.25Mr10.3102進行表面改性,在2.0~4.6V條件下,C/ll時放電比容量為250mA.h.g-l,C/2時放電比容量為220mA“’g-1,1C時放電比容量為200mA.h.g-l。結果表明Li-Ni-PO。不僅保護正極材料在高電壓下的層狀結構,且在材料的表面反應形成Li3_xNi。佗POLi,_xNix/2PO。是鋰離子的良導體,從而顯著提高了材料的倍率性能。

    WangQ.等通過AIP04和Al:0,,CoP04和Al20,對Li[Li0 2M110,4Ni0.13Co0.13]02進行雙層包覆,結果表明:材料經(jīng)過雙層包覆處理后具有較低的首次不可逆容量26mA.h.g_1和高放電比容量300mA·h·g-1;并且降低了電荷轉移阻抗,實現(xiàn)在2C條件下比容量達到210mA·h·g-1。表面包覆改性后,第一周充電后材料中的氧空位保留率提高了,可以降低其首周不可逆容量,提高材料的循環(huán)性能;酸處理主要是通過H+-Li+高子交換或者溶解刻蝕的方式進行,在酸性環(huán)境中,H+和Li+之間會發(fā)生交換現(xiàn)象,表面的Li,Mn0,被活化,可以提高其首周效率;經(jīng)過在含F(xiàn)溶液中鈍化的材料,其表面結構破壞程度要小于酸處理的樣品,材料的首周效率和循環(huán)性能可以得到較大提高;預循環(huán)處理有效地減少和延緩了表層材料結構的破壞,提高了效率和循環(huán)性。

 
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